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1、量子动力学

　　量子动力学（Quantum Dynamics, molecular Quantum dynamics)，是相对于经典力学(classical dynamics)的量子形式。量子动力学主要应用量子力学的方法研究体系的动量和能量的交换
　　中文名
　　量子动力学
　　外文名
　　quantum dynamics, molecular quantum dynamics

　　定义
　　量子动力学（Quantum Dynamics, molecular Quantum dynamics[1])，是相对于经典力学(classical dynamics)的量子形式。“动”是与静相对的，“量子”则表明本理论的核心框架是使用含时的薛定谔方程( Schr?dinger equation in its time-dependent form)。最近几十年，量子动力学得到广泛的发展，从量子纠缠(entangled photons) 到生物发光现象(biologically relevant response to laser light).
　　薛定谔方程：
　　H——表示哈密顿算子；
　　——表示波函数；E——表示体系的能量
　　分子包含电子和原子核，但是人们往往忽略了它们在分子运动过程中起到的作用。由于多体的薛定谔方程难解，量子力□□用到分子领域直到波恩和其导师提出绝热近似，才让薛定谔解多体问题得到一个大大的进步。
　　量子动力学主要应用量子力学的方法研究体系的动量和能量的交换.分子量子动力学，通常简称为量子动力学，是理论化学的一个分支，特点是分子体系中电子与原子核都用量子力学方法处理。分子量子动力学可被视为量子物理与化学的结合。分子量子动力学，是运用含时薛定谔方程为理论框架，研究分子动力学。
　　原理计算
　　在Heisenberg,Schrodinger和Dirac等人相继建立非相对论和相对论量子力学之后，我们就开始有了处理很多物理化学微观体系的基本工具。在处理微观多粒子体系相关问题时，基本的出发点就是求解该体系的Schrodinger方程
　　H
　　(r,R)=E
　　(r,R)
　　其中，
　　(r,R)为体系的波动方程，H为分子的哈密顿算符。
　　所谓第一性原理方法（First-Principles calculations): 从量子力学出发，通过数值求解Schrodinger方程，计算体系的各种物理化学性质。第一性原理方法可以可以给出体系的电子结构性质等相关信息，可以描述化学键的断裂和重组，或者电子的重排（如化学反应），由于该理论方法通常可以提供了系统提高精度方案，原则上只要原子的种类和坐标作为输入就可以计算分子体系的各种理化性质。
　　绝热近似
　　由于原子核的质量比电子的质量大的多，原子核的运动比电子慢得多，因此原子核的运动与电子的运动可以分开处理：当电子运动时，认为原子核固定不动；当处理原子核的时候，认为快速运动的电子建立了一个平均化的负电荷分布，原子核在这样一个负电荷场中运动。Born-Oppenheimer近似是一个非常有用的近似，引起的误差非常小，与为解决多电子问题必须采用的其它近似相比，是可以忽略的。如果电子和核运动有较强相互作用力时（电子——振动耦合），则必须考虑，一般用微扰理论处理。
　　Hartree-Fock近似
　　Hartree-Fock 方程 思 想就是 , 多电子相互作 用体系的薛定谔 方程 通过绝 热近似 , 认为电子在原子核的均匀 势场中运动 , 然后再通过考虑电子间Pauli 不相容原理的 Hartree-Fock 近似 , 转化为单电子的有效势方程 , 即多电子问题转化为单电子在相应 有效势场中的运动问题 , 多电子体系的方程 转化为N 个电子的单粒子运动方程 。
　　密度泛函理论
　　我们知道 , 基于 Hartree-Fock 方程 的第一 性原理的从头算方法有一 个致命的缺点 , 这 种理论方法是计算的时间复杂度 (包括计算时间和内存 ) 会随着 材料 尺度 成指数地急剧增加 , 计算量甚至呈现幂指数增长 。对于大型 纳米材料体系的原子和电子性质计算 , 计算机是无法承受时间和内存消耗 。密度 泛函理论的提出就是为了有效的解决这 个问题 。由于密度 泛函理论以体系的密度 矩阵作 为基本变量 , 可以大大减少了计算的时间复杂度 , 这 个给 计算大型 纳米材料 体系的性质成为一 种可能 。
　　Hohenberg-Kohn 定理
　　在 1964 年 , Hohenberg 和 Kohn 提出了 Hohenberg-Kohn 定理 。它的基本思 想是 : 对于非简 并体系的基态 性质 , 其基态 能量 、 波函数等性质都是完全取决于基态 电子的密度 , 可以表示为 : E 0 = E 0 [ρ 0 ]。。密度 泛函理论试图通过分子体系基态 电子密度 ρ 0 求解体系基态 能量 E 0 以及 其它基态 的分子性质 。
　　Hohenberg-Kohn 定理主要 包含两个基本内容 :
　　第一 定理 : 任意相互作 用粒子体系的外势由基态 电子密度 唯一 决定 , 也就是说 , 体系能量由电子密度唯一 决定 。
　　第二定理 : 体系能量以电子密度 为普适泛函 。对于任意给 定外势 , 体系基态 能量是该泛函的全局 极 小 , 即体系基态 能量由基态 电子密度 唯一 决定 。
　　Kohn-Sham 方程
　　我们知道 , 根据 Hohenberg-Kohn 理论 , 求解能量泛函的具体表达式是密度 泛函理论的核心问题 。目前 , 密度 泛函理论中是求解能量泛函的具体表达式通过求解 Kohn-Sham 方程 [8] 实现的 。在 Kohn-Sham 方程 中 , 复杂电子的交换相互作 用部分放在交换关联 项里来考虑 , 体系的动能直接用无相互作 用体系的动能来取代 。通过求解无相互作 用的体系 , 来得到体系的电子密度 和总能量 。这 个有效势场包括了外部势场以及 电子间库仑相互作 用的影响 , 例 如 ,
　　交换和关联 相互作 用 。需 要 指出的是 , 精确的电子交换关联 相互作 用项是密度 泛函理论的核心和难点 。可惜 , 目前并不存在精确地求解交换关联 能 E XC的方法 。从 Hartree 方程 出发 , 通过尤拉方程 以及 变分方法 , 相互作 用多体体系的性质可以由假想的无相互作 用的体系来描述 。
　　交换相关能量泛函
　　我们知道 , Kohn-Sham 方程 是原则 上 严格 精确的 。在实际的计算中 , 基态密度 泛函理论的计算准确性完全依 赖于如何选取交换关联 泛函的形式 。因此 ,寻找准确的交换关联 泛函是 Kohn-Sham 方程 的核心任务 。目前 , 交换关联 泛函存在多种形式 , 包括常见 的局 域密度 近似 (LDA)、、 广义梯度 近似 (GGA) 和杂化泛函等等 。另 外 , 需 要 指出的是 , 目前依 然不存在精确求解交换关联 泛函的理论方法 。
　　局 域密度 近似
　　局 域密度 近似 (LDA) 是目前最 简 单也是应 该最 广泛的交换关联 泛函 。 Thomas-Fermi 最 早提出了局 域密度 的概念 , 后来 Kohn-Sham 对其进行进一 步的深化研 究 。局 域密度 的概念最 早是由 Thomas-Fermi 提出的 , 后来在 Kohn-Sham 的论文中得到了进一 步的深化 。在均匀 电子气 模型 中电子之 间的相互作 用是非常局 域的 。 Kohn 和 Sham 等人采用密度 相同的均匀 电子气 模型 中交换关联 泛函来近似 模拟非均匀 系统的交换关联 泛函 , 这 种近似 就是局域密度 近似 (LDA)。如果 考虑到电子的自旋 特性 , 就称为局 域自旋 密度 近似(LSDA)。
　　在局 域密度 近似 中 , 动能和库伦 能部分的相对误差较小 , 但关联 能部分的误差较大 。在一 般情况下 , 局 域密度 近似 会高估体系的结合能 。在固体材料中 , 电子与电子之 间的交换和关联 相互作 用都是比 较局 域的 , 属于单程 相互作 用 。因此 , 局 域密度 近似 用可以很好的描述固体的电子结构性质 。但是 , 对于固体表面体系 , 体系的波函数和电子密度 对距 离呈现指数衰减 , 局 域密度近似 无法准确的描述这 类体系的性质 。另 外 , 对于过渡金属及 其化合物等电
　　子的交换关联 相互作 用非常强的体系 , 单纯的局 域密度 近似 对其性质也一 般描述不好 , 可以考虑采用 L(S)DA+U 的方法来处理 。
　　广义梯度 近似
　　我们已经知道 , 局 域密度 近似 对电子密度 非均匀 的固体表面体系的描述不准确 。目前 , 基于广义梯度 近似 的密度 泛函理论存在两个不同的门派 : 一 个是以Becke 为首的流 派 , 认为 ” 一 切都是合法的 ”,, 也就是说 , 可以采取任意形式的交换相关泛函形式 , 相关泛函的参数可以采用数据拟合来得到 ; 另 一 个是以Perdew 为首的流 派 , 认为交换相关泛函形式要 遵循基本的物理原则 。
　　范德华密度 泛函方法
　　尽管密度 泛函理论得到了很大的改进 , 但是用它来恰当的描述分子间相互作 用 , 特别是范德华力 , 还是有一 定困难的 。范德华力 (van der Waals) 产生于分子或原子之 间的静 电相互作 用 , 起初 为了修正范德华方程 而提出 , 普遍存在于固 、 液 、 气 态 任何微粒之 间 。范德华力又可以分为三种作 用力 : 诱导 力 、色散力和取向力 。范德华力对于准确地描述惰性气 体 、 生物分子 、 聚合物和层状结构之 间的弱相互作 用起到很重要 的作 用 。目前 , 已经有多种不同的范德华密度 泛函方法被发展起来 , 主要 包括下 面四种方法 : 第一 种方法是在以前的密度 泛函的基础 上 加上 简 单的色散力修正 ,其中以 Grimme 等人提出的 DFT-D 方法]应 用最 广 ; 第二种方法是 Becke 等人提出的在以前的密度 泛函的基础 上 加上 Hatree-Fock 方程 ; 第三种方法Lilienfeld 等人提出的基于改造赝 势的方法 ; 第四种方法是构造新的范德华密度 泛函的方法 , 其中以 Dion 等人 [16] 提出的 vdW-DF 泛函应 用最 为广泛 。目前 , 还有更多新的范德华密度 泛函方法被陆续地提出和发展起来 , 这 也是一 个很热门的研 究课题
　　杂化泛函
　　我们知道 , Hartree-Fock 方法一 般比密度 泛函理论方法的计算结果 更加准确 。为此 , 引入了杂化两种理论的密度 泛函的方法 。在杂化泛函里面 , 体系的交换能是通过 Hartree-Fock 方法和密度 泛函理论方法两种方法的线性组合来计算得到 。这 种方法得到杂化泛函在实际计算中比 单纯的密度 泛函理论方法准确很多，因此得到了广泛的研 究和利用 。
　　计算软件包
　　目前 , 在量子化学计算的研 究领域中有许许多多计算软件包 。而且 , 最 近今 年 , 基于密度 泛函理论的计算软件也发展十 分迅速 , 我们可以更加方便的使用密度 泛函理论来计算体系的各种物理化学 性质 。在本论文中 , 主要 使用SIESTA 和 VASP 两个软件包 。SIESTA 全称为”Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousandsof Atoms”,, 是来自西班牙 的一 款开 源免费的第一 性原理计算软件包 。 SIESTA使用标准的 Kohn-Sham 自洽密度 泛函方法 , 并且 采用局 域密度 近似 和广义梯度 近似 来计算分子和固体的电子结构以及 进行基于第一 性原理的分子动力学 模拟 。在计算时采用数值 原子轨道的线性组合的基组和完全非局 域形式
　　(Kleinman-Bylander) 的标准模守恒赝 势 。VASP全称是 Vienna Ab-initio Simulation Package,
　　,是由维也纳大学 的研究人员编写 的一 套成熟的基于密度 泛函理论的材料 计算软件包 。 VASP 采用平面波基组和投影缀 加平面波或者超软赝 势来进行密度 泛函理论计算和分子动
　　力学 模拟的软件包